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高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法

基本信息

  • 申請號 CN201910409612.9 
  • 公開號 CN110079824A 
  • 申請日 2019/05/17 
  • 公開日 2019/08/02 
  • 申請人 哈爾濱工業大學  
  • 優先權日期  
  • 發明人 李楊 孔令臣 盧松濤 秦偉 吳曉宏  
  • 主分類號 C25B11/06 
  • 申請人地址 150001 黑龍江省哈爾濱市南崗區西大直街92號 
  • 分類號 C25B11/06;C25B1/04 
  • 專利代理機構 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210 
  • 當前專利狀態 發明專利申請公布 
  • 代理人 王艷萍 
  • 有效性 授權 
  • 法律狀態 授權
  •  

摘要

高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,本發明涉及電催化析氧反應催化劑的制備方法。
本發明是要解決現有的電催化析氧反應催化劑的制備方法復雜、成本高的技術問題。
本發明的方法:一、稱取主體過渡金屬粉末、輔助過渡金屬粉末和碳納米管混合均勻,得到混合粉;二、將混合加入到高能球磨機中,以600~1000轉/分的轉速進行球磨,每球磨10~15分鐘暫停10~15分,球磨共進行4~12小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑。
本發明的高熵合金型電催化析氧反應催化劑的過電勢為264~277mV,在長達12小時之久時,依然能表現出穩定的催化性能。
展開

權利要求書


1.一種高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,其特征在于該方法按以下步驟進行:一、稱取主體過渡金屬粉末、輔助過渡金屬粉末和碳納米管混合均勻,得到混合粉,其中主體過渡金屬粉末為Fe、Co、Ni和Mn的混合粉末,其中Fe、Co、Ni和Mn的摩爾比為1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1);輔助過渡金屬粉末為Cr粉末或Sn粉末;Fe粉末與輔助過渡金屬粉末的摩爾比為1:(0.9~1.1);主體過渡金屬粉末與輔助過渡金屬粉末的總質量與碳納米管的質量的比為(8~9):1;二、將混合加入到高能球磨機中,以600~1000轉/分的轉速進行球磨,每球磨10~15分鐘暫停10~15分,球磨共進行4~12小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,其特征在于步驟二中,球磨時是以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質。
3.根據權利要求1或2所述的一種高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,其特征在于步驟二中,球磨時的球料比為(9~10):1。
4.根據權利要求1或2所述的一種高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,其特征在于步驟二中,球磨時每球磨12分鐘暫停12分鐘。
5.根據權利要求1或2所述的一種高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,其特征在于步驟二中,球磨時間為8小時。
展開

說明書

技術領域
本發明涉及電催化析氧反應催化劑的制備方法。
背景技術
氫能是未來有望替代傳統化石燃料的重要清潔能源。
水的分解反應產生氫氣和氧氣的是氫能重要的化學過程之一。
電催化分解水的陽極反應中具有較高的過電位,同時也是能量消耗高的過程,是電催化分解水等能量儲存及轉換效率提高的巨大障礙。
目前使用的氧析出反應催化劑主要為Pt、Ir、Ru等貴金屬基氧化物,RuO2催化劑的過電勢為279mV,穩定的活躍催化時間大概在4小時,這被廣泛認為是性能優異的析氧反應催化劑的評判標準。
但由于貴金屬儲量過少,造價過高,不利于大面積應用于能源產業。
近來關于非貴金屬的氧析出反應催化劑的研究表明,過渡金屬鎳和鈷由于自身結構特點具有替代貴金屬的可能,如申請號為201710090574.6的中國專利公開了一種堿性析氧反應電催化劑的制備方法,要經過水熱反應和煅燒處理等步驟完成,操作復雜,成本仍居高不下。
發明內容
本發明是要解決現有的電催化析氧反應催化劑的制備方法復雜、成本高的技術問題,而提供高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法。
本發明的高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取主體過渡金屬粉末、輔助過渡金屬粉末和碳納米管混合均勻,得到混合粉,其中主體過渡金屬粉末為Fe、Co、Ni和Mn的混合粉末,其中Fe、Co、Ni和Mn的摩爾比為1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1);輔助過渡金屬粉末為Cr粉末或Sn粉末;Fe粉末與輔助過渡金屬粉末的摩爾比為1:(0.9~1.1);主體過渡金屬粉末與輔助過渡金屬粉末的總質量與碳納米管的質量的比為(8~9):1;二、將混合加入到高能球磨機中,以600~1000轉/分的轉速進行球磨,每球磨10~15分鐘暫停10~15分,球磨共進行4~12小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑。
本發明以過渡金屬粉末以等原子質量比或接近原子質量比混合,利用高能球磨機,經過長時間球磨后得到均勻分散的兩相金屬固溶體。
這種固溶體是一種高熵合金,擁有原子排布高度無序,高程度晶格畸變,延遲擴散等獨特性質,使其在氧析出反應中具有優異的電催化性能,本發明的高熵合金型電催化析氧反應催化劑的過電勢為264~277mV,在長達12小時之久時,依然能表現出穩定的催化性能,比現有金屬鎳基,金屬鈷基催化劑有更低的過電勢,更優異的催化活性。
同時高熵合金型電催化析氧反應催化劑擁有良好的力學性能,而且制備工藝簡單,成本低,具有推廣及產業化的可能。
附圖說明
圖1是實施例1~4制備的催化劑的XRD譜圖;圖2是實施例2制備的高熵合金型電催化析氧反應催化劑FeCoNiMnSn-CNT-8的掃描電子顯微鏡照片;圖3是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的Sn元素的分布能譜分析照片;圖4是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的Mn元素的分布能譜分析照片;圖5是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的Fe元素的分布能譜分析照片;圖6是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的Co元素的分布能譜分析照片;圖7是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的Ni元素的分布能譜分析照片;圖8是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8的C元素的分布能譜分析照片;圖9是實施例1~4制備的催化劑催化下的發生析氧反應的過電勢圖;圖10是實施例2制備的高熵合金型電催化析氧反應催化劑的穩定性測試結果圖。
具體實施方式
具體實施方式一:本實施方式的高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取主體過渡金屬粉末、輔助過渡金屬粉末和碳納米管混合均勻,得到混合粉,其中主體過渡金屬粉末為Fe、Co、Ni和Mn的混合粉末,其中Fe、Co、Ni和Mn的摩爾比為1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1);輔助過渡金屬粉末為Cr粉末或Sn粉末;Fe粉末與輔助過渡金屬粉末的摩爾比為1:(0.9~1.1);主體過渡金屬粉末與輔助過渡金屬粉末的總質量與碳納米管的質量的比為(8~9):1;二、將混合加入到高能球磨機中,以600~1000轉/分的轉速進行球磨,每球磨10~15分鐘暫停10~15分鐘,球磨共進行4~12小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑。
具體實施方式二:本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二中,球磨時是以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質。
其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三:本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中,球磨時的球料比為(9~10):1。
其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四:本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟二中,球磨時每球磨12分鐘暫停12分鐘。
其它與具體實施方式一至三之一相同。
本實施方式的設置,可以防止物料球磨過程中過熱。
具體實施方式五:本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟二中,球磨時間為8小時。
其它與具體實施方式一至三之一相同。
用下面的實施例驗證本發明的有益效果:實施例1:本實施例的高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳納米管混合均勻,得到混合粉;二、將混合加入到高能球磨機中,以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質,在球料比為10:1的條件下,以600轉/分的轉速進行球磨,每球磨12分鐘暫停12分鐘,球磨共進行4小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑,記為FeCoNiMnSn-CNT-4。
實施例2:本實施例的高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳納米管混合均勻,得到混合粉;二、將混合加入到高能球磨機中,以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質,在球料比為9:1的條件下,以800轉/分的轉速進行球磨,每球磨12分鐘暫停15分鐘,球磨共進行8小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑,記為FeCoNiMnSn-CNT-8。
實施例3:本實施例的高能球磨制備高熵合金型電催化析氧反應催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳納米管混合均勻,得到混合粉;二、將混合加入到高能球磨機中,以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質,在球料比為9.5:1的條件下,以1000轉/分的轉速進行球磨,每球磨10分鐘暫停15分鐘,球磨共進行12小時,得到高熵合金型電催化析氧反應催化劑,記為FeCoNiMnSn-CNT-12。
實施例4:本實施例為一個對比試驗。
本實施例的高能球磨制備催化劑的方法,按以下步驟進行:一、稱取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳納米管混合均勻,得到混合粉;二、將混合加入到高能球磨機中,以二氧化鋯材質的研磨球為球磨介質,在球料比為10:1的條件下,以1200轉/分的轉速進行球磨,每球磨15分鐘暫停12分鐘,球磨共進行16小時,得到催化劑,記為FeCoNiMnSn-CNT-16。
將實施例1步驟一得到的混合粉記為FeCoNiMnSn-CNT-0,再將FeCoNiMnSn-CNT-0、FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12、FeCoNiMnSn-CNT-16進行XRD測試,得到的XRD如圖1所示,從圖1可以看出,未球磨的混合粉末FeCoNiMnSn-CNT-0的XDR結果僅為六種元素的單質結果的疊加,各元素峰清晰。
實施例1-3制備的FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12的XDR結果明顯與未球磨的混合粉末不同,從FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12可以看出,相對于未球磨的混合粉末FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12的X射線衍射峰的數量越來越少,峰強越來越弱,說明經過球磨后的各元素以形成雙相的合金固溶體;做為對比的FeCoNiMnSn-CNT-16,其XDR結果該產品為單相,且為非晶態固溶體合金,這是由于球磨過程中高能量的作用,同時產生強烈的晶格畸變導致產物的結晶性越來越差而造成的。
圖2是實施例2通過球磨8小時后制備的FeCoNiMnSn-CNT-8樣品的掃描電子顯微鏡照片,從圖2可以看出,經過高能球磨之后,形成了形狀不規則尺寸從200納米至5微米的粉末顆粒。
圖3至圖8分別是圖2中選中區域的元素能譜分析的結果照片,圖3是Sn元素的分布結果照片,圖4是Mn元素的分布結果照片,圖5是Fe元素的分布結果照片,圖6是Co元素的分布結果照片,圖7是Ni元素的分布結果照片,圖8是C元素的分布結果照片。
從圖3至圖8可以看出,在微納米尺度各元素已經均勻分散,而且基本按照原料比保持等原子質量比。
說明通過高能球磨后,樣品已經形成了完全隨機分布且均勻分散的固溶體。
在室溫下,使用電化學工作站對FeCoNiMnSn-CNT-0,再將FeCoNiMnSn-CNT-0、FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12、FeCoNiMnSn-CNT-16進行電化學實驗。
將被測的樣品粉末20mg分散在980μL異丙醇和20μL萘酚溶液中,經過1小時的超聲處理使粉末均勻分散,取5μL樣品滴在玻碳電極供性能測試。
使用CHI 660D恒電位儀的電化學測量通過標準三電極電池在1.0M KOH溶液中進行性能測試,以Pt電極為對電極,以Ag/AgCl電極為參比電極。
以5mV s-1的掃描速率獲取所有極化數據。
使用鉑電極將參比電極校準至可逆氫勢(RHE),用于工作電極和反電極,并根據能斯特方程(ERHE=0.0591pH+0.197)轉換成RHE。
得到的催化性能測試結果圖如圖9所示,從圖9可以非常明顯的觀察出實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8性能優于其他材料,而實施例1制備的FeCoNiMnSn-CNT-4和實施例3制備的FeCoNiMnSn-CNT-12也較好,而未球磨的FeCoNiMnSn-CNT-0和對比的FeCoNiMnSn-CNT-16性能較差。
FeCoNiMnSn-CNT-8在電流密度為10毫安/平方厘米時,發生析氧反應的過電勢相對于標準氫電極僅為264毫伏,優于現在普遍應用的RuO2催化劑的279毫伏。
通過XRD結果和理論分析可以得知,球磨時間不足時,各元素尚未完全形成穩定的分散的固溶體,但當球磨時間過長時,由于長時間受到高能量撞擊,合金固溶體的結晶性越來越差,完全表現出非晶體的形態而影響催化性能。
圖10是實施例2制備的FeCoNiMnSn-CNT-8樣品的穩定性測試結果,樣品可以保持超過11小時的活躍催化期,遠優于現在普遍應用的RuO2催化劑的大約4小時的活躍催化時間。
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